科學研究
            科研成果
            李新征及合作者揭示固體表面水分子二聚體漂移過程中量子隧穿新機制
            發布日期:2020-07-21瀏覽次數:

            凝聚態體系是一個由多個電子和多個原子核組成的多體的量子系統。針對其進行的物性描述,不論從理論還是從計算上來講,都是極具挑戰的。在此類理論方法的發展過程中,1927年由玻恩與奧本海默提出的玻恩-奧本海默近似是具有里程碑意義的。由于電子運動比原子核運動要快,在描述電子結構的時候,人們可以把原子核的構型當作一個參數。針對一個特定的原子核構型,人們先求解電子的量子態。之后,再回過頭來基于其反作用到原子核系統的勢,處理原子核系統的量子態問題。這個處理背后的數學思想是變量分離近似。也就是將包含電子坐標、原子核坐標的多體波函數,近似為以電子坐標為變量、原子核坐標為參量的電子波函數,和以原子核坐標為變量的原子核波函數的乘積。

            在這個近似下,如果再將原子核進一步近似為經典粒子,就構成了我們目前描述凝聚態體系的一個慣用思維范式,即球-棒模型(電子作為量子膠彌漫于原子核之間,形成化學鍵,用棒來描述;原子核及芯電子形成球;球與棒連接,構成凝聚態體系的一個靜態構型)。從上世紀20年代開始到80年代第一性原理電子結構計算方法基本成熟(特別是在1985年Car-Parrinello分子動力學方法提出后),基于這種思維范式,人們在凝聚態體系的物性模擬中取得了極大的成功。

            在球-棒模型的基礎上,如凝聚態系統具有穩定的靜態構型,人們可以基于簡諧近似描述原子核振動的量子態,進而回歸玻恩-奧本海默近似的原始思想。如穩定構型不存在,比如在非諧效應明顯的體系或液體/軟物質中,從上世紀80年代開始,基于路徑積分的數值手段的發展也使得人們描述原子核運動的量子態成為可能。這種處理的本質是對電子、原子核這個耦合的多體系統中慢自由度(原子核自由度)的絕熱處理。和這些針對核量子效應的研究平行,人們也可以基于原子核運動的經典處理,重點研究一些非絕熱過程。這種處理的本質,則是對電子、原子核這個耦合的多體系統中慢自由度(原子核自由度)的經典處理。這些研究,都是超出傳統球-棒模型的物性研究,也是目前物質科學研究中的前沿。其中,核量子效應對物性的影響可以通過零點能、量子隧穿等形式體現出來。以人們在理解任何晶體物性電子結構、光學性質是最常用到的能隙這個基本量為例,如使用靜態原子核構型,不管電子結構層面的計算方法有多準確,人們算出來的能隙和實驗觀測值都是不能直接對比的。其原因很簡單,就是原子核的量子浮動對靜態能隙存在一個重整化,即Zero-Point Renormalization。在化學反應的理論描述中,量子隧穿也是傳統基于球-棒的理論描述無法觸及的。針對此類現象,人們需要使用更為準確的數值方法,比如量子力學的路徑積分表述,來進行處理。

            圖1.凝聚態物性模擬中不同計算方法的相互關系示意圖。球-棒模型是目前人們最為常用的理論描述方法。在此基礎上,人們可以引入核量子效應、非絕熱效應,甚至是在一些簡單模型中考慮兩者之間的耦合。這些都是目前物質科學研究中的前沿領域。

            基于上面提到的研究思路,北京大學物理學院凝聚態所李新征課題組近期與倫敦大學學院Angelos Michaelides教授研究組、蘇黎世理工大學Jeremy Richardson教授研究組合作,利用基于量子力學的路徑積分表述的第一性原理瞬子(Instanton)計算方法,針對固體表面水分子團簇漂移過程中的核量子效應展開研究,成功揭示了低溫下水的二聚體在過渡金屬表面的一種新型量子隧穿主導的漂移機制。與傳統的由氫元素主導的隧穿過程不同,在此隧穿發生時,氧原子這樣的相對較重的原子的實空間路徑也會產生一定的非局域化,進而為整個二聚體的構型變化提供合理的隧穿路徑。這是一種典型的凝聚態物理領域超越傳統球-棒模型的物性描述的效應,也是一種與人們普通面對的低維度動力學過程在機制層面存在很大不同的過程,為人們理解固體表面水分子在低溫下的漂移提供了新的思路。

            圖2. a)與b)水的二聚體在不同溫度下隧穿過渡態構型示意圖。c)水分子與二聚體漂移速率隨溫度的改變。b)中顯示出的深隧穿機制牽扯到氧原子的非局域化,為低溫下二聚體相對于單分子具有更高的漂移速率提供了最合理的隧穿通道。

            此工作為純理論工作,相關論文近期在Nature Communications以Research Article的形式發表(Nat. Commun. 11, 1689 (2020)),李新征為共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金委、科技部、北京大學超算中心的支持。

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